茶叶中稀土元素含量的研究进展

化学元素周期表中镧系元素以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素钪( Sc)和钇(Y)共17种元素，称为稀土元素( Rare Earth)，简称稀土（RE或R）。分为轻稀土（又称铈组）和重稀土（又称钇组）。其中铈组稀土含量大于钇组稀土含量，两者比值为2.15，铈组元素的分布量每吨为101g，钇组元素的分布量为每吨49g。稀土农用是我国科学家首创，是居世界领先水平并享有自主知识产权的一项成果。自1972年我国首次将稀土应用于农业以来，已带来了丰厚的回报。稀土不是生命必需元素，但由于其在低剂量条件下对生物生长具有一定的促进作用而在农业、畜牧业和养殖业中作为一项增产措施被广泛应用。中国是茶叶主要生产国、出口国和消费国。近年来，随着茶叶生产新技术的不断推出，特别是稀土的广泛应用，使得茶叶的产量得到了显著提升。国家标准GB2762-2005《食品中污染物限量》对各类食品中稀土含量规定了限量指标，其中茶叶的限量指标为≤2.Omg/kg。为了更好地执行此标准，有必要测定分析茶叶中稀土元素的含量，这不仅对茶叶质量控制有指导意义，而且能为茶叶的种植、加工提供科学依据。

一、稀土元素对茶树等作物的作用及对人体的影响

稀土元素对作物生长发育、产量及品质的影响主要表现在：对种子萌发的影响、作物生长发育的影响、对作物产量及品质的影响、降解农产品农药残留和重金属含量的影响。研究表明，适量的稀土元素可促进植物根系的生长发育。最直接的原因可能是稀土离子进入植物体以后对生物体内生物酶、生长素等蛋白质大分子配体产生了作用。稀土还可以增强植物的抗逆性，减轻逆境胁迫对植物的伤害。有报道称：在茶树叶面喷施硝酸稀土有增产提质的作用，值得应用推广。王常红等研究了稀土对茶树生殖生长的影响，对茶叶叶面喷施硝酸稀土，观测茶树的花蕾生长动态及生长类内源激素的含量变化，结果表明，对茶树使用稀土不能盲目，在茶树新梢生长的季节里施用稀土，对促进春夏茶增产是有利的，而在秋季就要慎用。稀土在植物的增产增效方面已经得到广泛的应用，但稀土元素的毒理及生理效应作用机理尚不完全清楚，且使用超量将导致致突变性、Hormesis效应（适宜剂量的稀土可提高作物产量，但超过一定剂量就会对作物生长造成不良影响）等负面效应。而且残留的稀土对人类的健康构成潜在的威胁。

多年来随着稀土在农业、医学及生物化学方面研究工作的不断深入，逐步证实稀土是一种生物微量元素。鲁越青等总结了微量稀土元素的药效及保健作用，主要表现在以下几个方面：抗凝血作用、烧伤药物、抗炎、杀菌作用、抗肿瘤、抗动脉硬化等。另有研究证明，稀土元素如果被长期低剂量摄入，可在肝脏中蓄积，导致肝脏形态和病理组织变化、肝细胞损伤、肝代谢紊乱引起脂肪肝；高于2mg/kg剂量的农用稀土（常乐）仍能通过胎盘屏障引起肝细胞和发育中的红细胞DNA损伤。Birgit K Caiser等研究了受氧化铈污染的环境对人的潜在危害，结果表明摄取的潜在途径是胃及肠上皮细胞，而且粒子越小越容易被人吸收。经静脉进入的稀土主要沉积于肝，其次是骨、脾、肾；从呼吸道进入的稀土沉积于肺和支气管；从腹腔内进入的稀土主要沉积于腹膜部和消化道。轻稀土主要分布在肝中，骨骼中含量较少；重稀土主要积聚在骨骼里，肝中较少。

二、茶叶中稀土元素的分析方法

1．检测技术

随着科技的进步，茶叶中的稀土元素的检测技术经历了低级到高级，微量分析到痕量分析的过程。出现的主要技术有偶氮胂Ⅲ-K分光光度法、示波极谱分析法、ICP-AES法及ICP-MS法和中子活化法等。

GB/T5009.94-2003《植物性食品中稀土的测定》中使用的是的分光光度法，对上述方法是否适用于茶叶中稀土元素的检测，学术界仍存在质疑。周卫龙和董菁等人先后探讨和改进了国标测定茶叶中稀土总量的方法。结论是该国标并不适用于茶叶，并研究改进了新的测定茶叶中稀土元素的方法。

近年来，ICP-AES法及ICP-MS法是发展最快的无机痕量分析技术，具有极好的灵敏度和高效的样品分析能力，越来越多地用于茶叶等的微量元素的分析检测。Nan zhang等用改良的ICP-AES法测定环境和食物中的稀土元素，影响测定的主要参数有pH、流速、样品体积、洗脱离子等。ICP-MS仪器用等离子体( ICP)作为离子源，质谱(MS)分析器检测产生的离子。它可以同时测量周期表中大多数元素，测定分析物浓度可低至亚纳克／升或万亿分之几的水平。易于进行多元素同时分析，应用十分广泛。因此，2008年国家颁布了CB/T22290-2008《茶叶中稀土元素的测定电感耦合等离子体质谱法》和CB/T23199-2008《茶叶中稀土元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法和电感藕合等离子体质谱法》，将ICP-AES法和ICP-MS法用于国家标准中。

中子活化法简称活化法( activa-tion method)，利用中子照射某些元素，产生核反应，使这些元素转变为放射性核素的过程，称为活化。研究活化产生的核素的放射性特点，如半衰期、射线的种类和能量等，来确定试样中某些元素含量的方法。该方法越来越多地应用于稀土元素的分析。张智勇等用中子活化分析测定了油菜叶绿体中的稀土元素含量，结果表明叶绿体中含有微量稀土。

2．前处理技术

原子吸收光谱和电感耦合等离子体质谱以样品预处理来看，主要分三类：酸化消化、微波溶样、悬浮制样和灰化法，酸化消化和灰化法处理方法较为普遍。

目前，微波消解技术在样品的前处理过程中受到越来越多的关注。谭和平等采用微波消解法对茶叶和土壤样品进行处理，以ICP-MS测定了其中的稀土、重金属元素以及I、Te、Rb等鲜有报道的元素，完善了微波消解技术的应用体系，并与电热板消解法做了准确度、精密度与回收率比较。实验证明，微波消解法能够完全满足土壤和茶叶中重金属与稀土元素消解的要求。

浊点萃取法( cloud point extraction，CPE)是近年来出现的一种新兴的液一液萃取技术，它不使用挥发性有机溶剂，以中性表面活性剂胶束水溶液的溶解性和浊点现象为基础，改变实验参数引发液相分离，将疏水性物质与亲水性物质分离。目前该法已成功地应用于样品稀土检测的前处理中。Yingjie Li等利用在线CPE萃取技术，通过使用／不使用8-羟基喹啉( 8-Ox)作为螯合剂，检测了生物样品中的稀土元素，影响萃取效果的参数主要是pH、流速、螫合剂的浓度及表面活性剂Triton X-114的浓度。

三、国内对茶叶中稀土元素含量及分析方法的研究

从文献来看，目前茶叶中稀土元素的分析方法，最常用的就是ICP-MS。徐子刚和许凌等采用ICP-MS分别对9种茶叶（包括绿茶、花茶、红茶、黑茶等）和209只茶样（包括绿茶、乌龙茶、红茶、花茶、普洱茶等）中的稀土元素进行了分析检测。结果发现，9种茶叶中轻稀土元素质量浓度都较高，其质量浓度占被测稀土总质量浓度的80%以上。209只茶样中含量低于0.50mg/kg的有26只，占所有被测样品的12.4%；含量高于2.OOmg/kg的茶样有19只，占9.10"/0；所测茶样稀土含量主要分布在0.5mg/kg与1.5m～;/kg之间。林文业等采用ICP-MS和HN03+H202混酸体系高压密闭微波前处理样品联合技术，同时测定了大米、茶叶样品中15种稀土元素含量。对消化条件、测定方法和等离子体质谱测定条件进行了优化选择，并进行了国家标准物质的对照分析质量验证。结果表明，检测方法的准确度达90%～110%，相对标准偏差(RSD)<8%，仪器检出限为50～70ng/kg。

在稀土含量检测的方法中，GIV15009.94-2003在准确度和效率方面已不能满足现代检测技术的需求。已被现代先进的分析仪器取代。而上述文献中采用的是ICP-MS方法，可测

定15种稀土元素，在灵敏度、准确度方面均有良好的结果，但由于ICP-MS高昂的造价，限制了该仪器在实验室的应用范围。同时，根据文献统计，在茶叶中含量较高的稀土元素主要为La、Ce、Pr、Nd、Sm，而且目前所用的稀土化肥中以上述5种元素的氧化物为主。而ICP-OES完全可以满足检测这5种稀土元素的要求。石元值和霍江莲分别建立了用ICP-OES同时测定茶叶样品中5种稀土元素的方法。前者采用干灰化与微波消煮两种前处理方法处理绿茶与乌龙茶茶叶样品，结果精度与准确度良好；后者在优化条件下，5种稀土元素的检出限为1.1-5.1g/kg，并利用该方法分析了国家一级茶叶标准物质( GBW10016)，结果符合证书值要求。

四、不同地区间及茶树不同部位中稀土元素含量的研究

茶叶中稀土元素与其生长环境中的稀土元素含量直接相关。土壤中的稀土含量以稀土氧化物计算，一般为100～200mg/kg，而且多以难溶化合物状态存在，土壤中稀土的含量因成土母质和成土过程而异，呈一定的生物气候带分布特征。王立军等采用中子活化分析技术对中国不同地带土壤中的稀土元素含量分布模式及其赋存形态进行了系统的研究。结果表明，黄棕壤、褐土、淋溶黑钙土及白浆土中稀土元素的分布模式均为轻稀土富集、Eu亏损型；砖红壤、红壤为轻稀土富集、Ce亏损型。徐鸿志等用ICP-MS检测了分别采自山东临沂、浙江衢州和湖南岳阳地区的茶叶及相应地域0～16cm深度的种植土壤样品，数据分析表明，茶叶中稀土元素的丰度随地域的不同呈现不同的分布特征，相关的差异性同土壤、水质等环境因素有着较为密切的联系。李崇勇等用紫外分光光度法测定来自汉中茶区西乡、南郑、勉县、宁强等地的绿茶中稀土含量。通过样品比较，加标回收试验表明取得了较好结果。样品中稀土含量均低于l.Omg/kg。

上述的研究认为，茶叶中稀土含量的高低与土壤母质稀土含量、使用稀土肥料等因素有关。另有研究表明不同生长期及不同部位上的茶叶中稀土元素含量也不同。杨秀芳等研究发现：茶树新梢的稀土元素，其含量高低与茶树叶片的生长期也有密切的关系。在同样的生态条件下，生长期越长，叶片越老，其对稀土元素的积累就越高。而且稀土总量与叶片位置呈良好的线性相关，树新梢中芽部的稀土含量最低，嫩茎和不同位置的叶片稀土含量均高于芽部。据国家茶叶质量监督检验中心对送检样品进行稀土总量的测定发现：稀土总量与茶叶的原料老嫩度关系很大，嫩度较好的名优绿茶等产品的稀土总量一般不会超标；而原料成熟度较高的铁观音产品，大部分样品测定结果在限量值(≤2.Omg/kg)附近，有的样品存在稀土超标现象。

五、茶叶中稀土元素的存在状态和生物学活性的研究

早期人们对稀土元素存在状态的研究主要集中在富集和分级上，现在这个过程仍然不十分明确，ShiMing Ding等研究了小麦中的稀土元素的存在和分布，发现稀土元素主要

以硫酸盐的形式存在细胞壁中。ZhongShulin对天然生长的茶叶进行生化分离，将各主要成分如纤维素、脂溶性物质、粗茶多酚、粗蛋白等，用ICP-AES法和马尿酸偶氮氛麟分光光度法测定其稀土元素含量，发现稀土元素镧主要分布在含蛋白质的组分之中。

汪东风等用ICP-MS分析了安徽省郎溪茶场的茶叶及茶园土壤中的稀土元素含量、组成及存在状态。结果表明：茶叶中的稀土元素3/4以上是不溶于热水而残存在茶渣中，其中又有16%是与a-纤维素结合在一起的，因此，人们喝茶时摄入的稀土元素不足茶叶中稀土含量的1/4（约0.48mg/kg，远低于≤2.Omg/kg的国家允许标准）。茶叶中存在有稀土多糖复合物，茶汤中约有8%的稀土是以这种状态存在的。茶叶中的稀土元素是和茶多糖结合存在的，有必要对其结构和生物活性进行进一步的研究。汪东风等应用ICP-MS、NMR及EXAFS等分析方法测得成品茶叶中含有稀土结合多糖( REE-BPS)，试验表明：按稀土农用的常规方法施用稀土虽对植物性可食部分中稀土总量增加不多，但通过对多糖中稀土含量分析时发现，茶叶REE-BPS含量增加较多。同时进行的动物试验证实，REE-BPS具有较强的增强机体免疫作用和降血糖的作用。通过用不同浓度的REE-BPS对小鼠的体液免疫影响的分析表明，REE -BPS在1.5～lOmg/mL范围均有以血清凝集素为指标的体液免疫增强作用，其中以浓度2mg/mL最为明显。

研究表明，茶多糖稀土复合物还可用于农残的降解。杜德红和吴昊等分别研究了茶叶多糖铈配合物( Ce-TPS)和茶多糖稀土复合物对有机磷农药毒死蜱有很强的降解作用，TPS及Ce-TPS应用于大田，可有效降低菠菜中毒死蜱及乐果残留量；茶多糖稀土复合物能有效降解果蔬中的毒死蜱残留，降解率高达85.4%和82.4%。结果显示，将茶多糖稀土复合物作为果蔬脱毒死蜱清洗剂使用是可行的。稀土离子也具有抑菌作用，一般表现为，适宜浓度的稀土元素在生长前期对微生物生长有轻微刺激作用，提高浓度，对微生物的生长产生抑制作用。可以推测茶多糖稀土复合物或许也有抑菌的作用，值得科技工作者研究。

六、展望

国内对茶叶中的稀土的研究大多集中在含量的检测上，对于存在状态、作用机理及污染危害分析的还较少，也是未来研究的方向。比如对存在状态的研究已取得了一定的成果，稀土元素和茶多糖形成复合物，对该复合物的研究现在已成为热点，它的功能越来越多地被人们所知。相信随着研究的深入，人们对茶叶中稀土的认识会越来越深入，更合理地利用，为人类造福。