微滤-超滤组合工艺精制粗茶皂素的研究

茶皂素（C30H506）是一种性能优良的天然非离子表面活性剂，具有降低水的表面张力、乳化、分散、润湿等性能，所形成的乳液粒子小，分布均匀，稳定性好。它具有很强的起泡能力，0.05％的茶皂素水溶液振荡后产生的泡沫30min不消散，而上等肥皂振荡后所产生的泡沫14min就消散了。此外茶皂素还具有抗渗、消炎、镇痛、抑制霉菌生长和溶血作用等方面的药理性能和生理活性，因而被广泛应用于日化、农药、食品及医药等领域。茶皂素含量的高低直接影响其进一步的开发与利用，如用作生物试剂和医药原料，要求茶皂素的纯度需达到95％以上。按传统的水提法和有机溶剂法（如含水乙醇、含水甲醇等）都不能很好地解决市场对该产品的要求。从生产方面来讲，主要缺陷是产品中茶皂素的含量不高，色度深，并有大量糖类和蛋白类大分子存在，特别是乙醇提取物具有难闻的气味；另一方面就是产品成本过高。膜分离技术应用于茶皂素的提取与精制，能有效解决传统加工方法加工成本高，产品质量差，设备投资大，生产运行费用高，生产安全性差等缺陷。本文针对纯度为70％左右的粗茶皂素体系，采用0.5um的陶瓷微滤膜与截留相对分子质量为10000的螺旋卷式有机超滤膜（PW4040）组合工艺去除茶皂素水溶液中蛋白质、多糖、油脂以及相对分子质量更小的物质，以提高茶皂素的纯度，满足市场要求。

1材料与方法

1.1材料、仪器

纯度约为70％（质量分数）的粗茶皂素，金陵石化公司研究院提供；反渗透水，实验室自制；NaOH、丙酮、盐酸均为分析纯；0.5m的19通道陶瓷膜管（膜面积0.1m）、PW4040膜（膜面积8m），南京工业大学膜科学技术研究所提供；2100A型浊度仪，GZX一9146MBE电热干燥箱，Sartorius分析天平，HH-S恒温水浴锅，索氏脂肪提取器，岛津uV一1201紫外分光光度仪。

1.2粗茶皂素溶液配制

用纯度为70％粗茶皂素，以反渗透水在40qC下配制质量分数为26.3％的茶皂素溶液38，溶液浊度为202NTU。

1.3茶皂素精制工艺

实验采用0.1in的平均孔径为0.5m陶瓷膜过滤装置作为预处理工序，采用8m的PW4040有机膜装置进行后续精制浓缩工序，工艺流程见图1。

图1茶皂素精制工艺流程图

1.4茶皂素含量分析

称取样品3.000g置于三角烧杯中，加20mL蒸馏水溶解后再加36％HC125mL，接冷凝回流装置水解（100qC，2h），冷却后沉淀过滤洗涤至滤纸无酸性，沉淀与滤纸在恒温箱中烘干（80-90qC），将滤纸与沉淀物用滤纸包好，放入索氏提取器内，用丙酮作溶剂在70-80qC水浴上提取5-6h，蒸馏除去丙酮，接收瓶与配基放入110qC烘箱中烘至恒重，称重，按下式计算茶皂素含量。

2结果与讨论

2.1陶瓷膜微滤预处理

粗茶皂素水溶液中杂质主要是微小颗粒以及蛋白质、多糖等一些大分子物质，这些杂质的存在直接影响茶皂素的后续开发利用。采用平均孔径为0.5m陶瓷膜过滤作为预处理工序，以除去一些微小颗粒及杂质，但随着实验的进行，蛋白以及多糖等一些胶体大分子物质在膜表面及孔道壁内吸附，从而导致膜孔道堵塞或变小，同时在膜表面形成一层凝胶层，从而起着两层膜的作用，对蛋白及多糖等也会有一定的截留。表1为陶瓷膜膜通量与过滤时间的关系。

从表1可以看出，随着过滤时间的延长，膜通量逐渐下降并趋向稳定，但40min后膜通量开始上升，75mi后出现急剧跳跃式增长。这可能与温度有关，一方面随着温度的上升，溶液黏度下降，导致膜通量增大；另一方面，过滤40min后，体系温度达到40℃左右，而在此温度下茶皂素可以充分溶解，使得由于边界层浓度过高而在膜表面结晶的茶皂素凝胶层逐渐溶解，随着过滤的进行和温度继续升高，凝胶层被溶解，导致在75min时膜通量急剧上升，90min后溶解与污染又达到平衡，膜通量趋向稳定。

表1陶瓷膜膜通量与过滤时间的关系

表2为陶瓷膜过滤前后原料液和渗透液的浊度分析结果0从表2可以看出，浊度从202NTU下降到31.5NTU，料液中一些微小颗粒及大分子物质（如蛋白质、糖类物质等）基本被截留，浊度降低了84.4％，达到了预处理效果以及超滤对料液浊度的要求。

表2陶瓷膜过滤前后原料液和渗透液的物性参数

2.2PW4040膜超滤浓缩

为了进～步提高茶皂素的纯度，利用截留相对分子质量为10000的螺旋卷式有机超滤膜（PW4040）对0.5m陶瓷膜的渗透液进行浓缩，并除去相对分子质量更小的物质及色素。图2为PW4040膜通量与浓缩时问的关系。从图2可以看出，PW4040膜通量刚开始时急剧下降，随着浓缩时间的延长，其膜通量逐渐趋于稳定，20min后达到污染平衡，膜通量也达到稳态，约为5.20L／（m·h）。

图2PW4040膜通量与浓缩时间的关系

茶皂素中皂甙是一系列结构极为相近的三萜皂甙化合物，并在Amax=280nm附近有紫外吸收，所以在不显色情况下，可以直接对其进行紫外扫描测定，如图3所示。从图3茶皂素在Amax=280nm附近的吸光度可以看出，稀释200倍的PW4040膜浓缩液与稀释20倍的原液具有相当的吸光度，初步估计PW4040膜对茶皂素的截留率可以达到90％以上，这与表3化学分析方法得到的结果相近。表3为PW4040膜过滤前后浓缩液和渗透液的成分分析，0.5m陶瓷膜的渗透液共有34.3，经过PW4040膜浓缩后，取出渗透液24.3kg，得到浓缩液10.0kg，所得浓缩液中茶皂素纯度达到91.0％，皂素产品得率约为66％，达到市场对皂素纯度的要求，增加了产品的附加值。

图3茶皂素溶液紫外分光光度分析结果

2.3膜清洗与再生

在陶瓷膜过滤过程中，由于粗茶皂素中一些颗粒、大分子物质如蛋白质和多糖等的存在，膜易被污染，造成膜通量急剧降低；PW4040膜在浓缩过程中，由于膜污染，膜通量也衰减了80％左右。为了减轻膜污染，降低膜的应用成本，在膜材料设计、膜组件的形状设计以及过程优化上虽然取得了很大的进展，但是在陶瓷膜的实际运行过程中，膜的化学清洗仍然是一种保持一定膜通量和延长膜使用寿命的必需手段。为此，根据茶皂素易溶于热水，在碱性水溶液中溶解性显着增加，以及40℃下NaOH可使得沉积的污染物最大程度地溶胀特性，选择质量分数1％～2％的NaOH水溶液在40下对陶瓷膜和PW4040膜进行化学清洗。清洗步骤为：UF或MF膜使用完毕，在低压（0.05MPa）高流速下（5m／s），先用水冲去系统中残留液，然后用1％～2％的NaOH水溶液在40℃下对陶瓷膜和PW4040膜进行化学清洗，用去离子水把碱漂洗干净，再用SDS表面活性剂冲洗，最后用去离子水清洗干净，测纯水膜通量。

表3PW膜过滤前后浓缩液和渗透液的成分分析

图4为清洗前后膜通量的恢复情况，所有纯水膜通量均是在温度为（22±2）℃，压力为0.IMPa，流速3.0m／s条件下测得。由图4可以看出，经过清洗后陶瓷膜通量从22.7％恢复到新膜膜通量的87.6％左右，PW4040膜通量从24.9％恢复到新膜膜通量的93.0％左右，两种膜的纯水膜通量恢复良好，表明上述清洗方法较适合于此体系的清洗。

图4纯水膜通量恢复情况

3结论

（1）采用平均孑L径为0.5um的陶瓷膜可以将原料液浊度从202NTU降低到31.5NTU，除浊率达到85％，所得的渗透液基本达到有机膜进料要求。

（2）用截留相对分子质量为10000的螺旋卷式超滤膜可以将原来纯度为70％左右的茶皂素提纯为9l％的茶皂素，纯度提高了20个百分点；超滤膜通量从21.15L／（m·h）衰减到5.20L／（m·h）。

（3）根据体系性质，选择合适的清洗剂和方案，陶瓷膜膜通量从22.7％恢复到新膜膜通量的87.6％左右，PW4040膜通量从24.9％恢复到新膜膜通量的93.0％左右，两种膜的纯水膜通量恢复良好。

（4）利用微滤一超滤组合工艺精制茶皂素可以不再使用有机溶剂，因而在工艺、设备、电器、土建等方面无需考虑防燃、防爆设计，且能使茶皂素纯度提高到91.0％，满足市场对产品纯度的要求，增加茶皂素的附加值。