高纯食品鞣酸的中试工艺研究

前言

鞣酸又称为单宁酸(Tannic acid)、五桔子单宁酸，属于水解类单宁，水解后可得到桔酸和葡萄糖，是最早研究的单宁之一。单宁酸属于典型的葡萄糖桔酰基化合物，结构如图I所示，其多酚羟基的结构赋予了它一系列独特的化学特性和生理活性，如能与蛋白质、生物

碱、多糖结合，使其物理化学行为发生变化；能与多种金属离子发生络合和静电作用；具有还原性和捕捉自由基的活性；具有两亲结构和诸多衍生化反应活性等，在医药、食品、日化等方面具有广泛的应用。

食用单宁酸可作饮料和酒类的澄清剂、稳定剂广泛用于食品工业，在啤酒及饮料制造时用于除去因蛋白质存在而引起的混浊沉淀。工业单宁酸中含有树脂、蛋白质、淀粉等，为了达到食品鞣酸的要求，进一步分离纯化，除去小分子酚类等杂质，提高其含。量。常用的分离纯化方法有沉淀法、透析法、溶剂法、凝胶柱色谱法等，工业生产大都采用溶剂法。

酸能溶于乙醇、乙酸乙酯、甲醇、丙酮等有机溶剂，在这 图l 单宁酸的化学结构式

几种溶剂中乙醇、甲醇、丙酮都能和水混溶，乙酸乙酯亲水性较差，除少量被水饱合外，可与水很好地分层。利用此性质，可以用乙酸乙酯萃取单宁酸的水溶液，将大部分单宁酸转移到乙酸乙酯层，而将较多量的水溶性杂质留在水层，从而起到提纯单宁酸的目的。国外最早提出乙酸乙酯萃取法提纯单宁酸的是R.Armitage L5 ，国内近年来也开展了这方面的研究。

随着没食子单宁化学研究与技术开发的不断深人，鞣酸原有的各种系列产品不能完全满足市场的需求，特别对鞣酸产品在纯度上提出了更高的要求，由于提取单宁的目的各不相原有小试工艺的基础上，对高纯食品鞣酸进行了中试开发研究。首先用水浸提五樯子制取单宁酸，并在单宁酸溶液中加人某种弱碱性物质A与单宁酸中的杂质进行反应，使之有利于萃取过程进行，然后通过乙酸乙酯为溶剂萃取，活性炭脱色等过程制备高纯度食品鞣酸。产品经燕京啤酒股份有限公司和贵州啤酒厂应用，效果良好。

1 实验方法

1.1 主要仪器设备、原料及试剂

五倍子、乙酸乙酯、活性炭均为工业品；蒸馏水(自制)；单宁酸标准品、没食子酸标准品(南京林化所)；

Lc一6A型高效液相色谱仪(日本岛津公司)；浸提罐、真空浓缩釜、蒸发器、喷雾干燥器(重庆中州化工机械有限公司)。

1.2 分析方法

1.2.1 五桔子按国家标准(GB5848-86)测定。

1.2.2 单宁酸含量采用高效液相色谱法测定，紫外检测器波长280mim；流动相，水(含1％磷酸)：乙醇=80：20；固定相，DEVELOSILDDS一7；不锈钢柱4 mm×25 12m；流速，1.0 ml／min.

1.2.3 树脂或糊精试验、树脂类物质试验、灼烧试验：按FAO／WHO1992标准测定。

1.2.4 干燥失重(105℃，2 h)

1.3 分离纯化方法

1.3.1 原料浸提

浸提过程是用水浸泡五倍子原料，把有效成分从固体转到液体中。浸提过程主要以优质、高产、低消耗等指标为依据，原料的内部性质，外部形状、溶剂的数量和质量、温度、时间、液固接触的形式都直接影响着浸提效果。

1.3.2 分离纯化

单宁酸是一种混合物，从五倍子原料提取单宁酸时还伴着糖类、酚类、植物色素、蛋白质，无机盐、酯质等物质，这些物质对单宁酸的溶解性、灰分、颜色和纯化均有影响。乙酸乙酯是单宁酸最好的萃取溶剂，它对单宁溶解度好，对非单宁如树脂、淀粉、无机盐、糖类等是不溶解的，利用此性质可使单宁酸与树脂、淀粉、无机盐等杂质分离，同时，乙酸乙酯与水之间溶解度小，重度差大，能分层，形成二相体系，有利于回收。

为从单宁酸溶液中分离出没食子酸类物质，选择在单宁酸溶液中加人某种弱碱性物质A与没食子酸类发生化学反应，使其生成物在乙酸乙酯中不溶解而达到使单宁酸与没食子酸类分离的目的。

1.3.3 活性炭脱色

五槽子单宁酸的没食子酰基上因含有多元酚，故很容易被氧化，如空气、溶液的pH、温度等都能使单宁酸外观色泽加深，为了除去在操作过程中带人的水不溶物、氧化杂质等，采用活性炭脱色不仅可提高产品纯度，还可使产品外观、色泽、澄明度等达到要求。

1.4 高纯食品鞣酸的制备

首先将257 kg五桔子进行粉碎、筛分，使樯子粒度为0.5～1.0cm，加入蒸馏水用逆流浸提的方式进行浸提，浸提温度6O～7O℃，将8～10Be。浸提液蒸发浓缩制成13-18Be。的单宁浓胶备用。取单宁浓胶600，加人弱碱性物质A约9-10 kg，待反应完全后，加人650 kg乙酸乙酯分4次进行萃取，萃取温度一般为50-60℃，合并萃取液，进行减压蒸馏，浓缩回收乙酸乙酯。浓缩液中加入200 ml蒸馏水，再加人活性炭20kg，于7O℃下搅拌脱色30 min，趁热过滤，滤饼用70℃的蒸馏水洗涤三次，将合并后的滤液置于真空浓缩釜中进行浓缩，然后喷雾干燥，最后得高纯食品鞣酸94.56 kg，高纯食品鞣酸的收率为64.1％。

工艺流程：五桔子一破碎一筛分 浸提一浓缩一加入弱碱性物质A一乙酸乙酯萃取一浓缩一脱色-+单宁溶液一蒸发一干燥一高纯食品鞣酸。其中用乙酸乙酯萃取后的母液送桔酸车间制取桔酸，回收的乙酸乙酯重复使用。

2 结果与讨论

高纯食品鞣酸的制备涉及到工艺用水量、萃取溶剂的选择、反应温度及pH值的确定、溶剂回收率的控制等诸多因素。中试实验结果及中试样品与进口产品质量指标比较如表1，表2.

2.1 温度的影响

五倍子单宁属于热敏物质，浸提温度一般不超过7O℃；萃取温度升高，单宁酸在乙酸乙酯中的溶解度相

应增加，非单宁类如树胶、无机盐等则不溶于乙酸乙酯，由于单宁酸属于热敏性物质，温度过高，易于被氧化，故萃取温度一般为50-60℃.

2.2 原材料单耗与溶剂回收率的控制

溶剂萃取法规模化生产高纯单宁酸，五桔子单耗和乙酸乙酯的回收率直接关系到生产成本的高低，其中五桔子单耗应≤3.0t，乙酸乙酯回收率应达9O％ ，本工艺技术均达到上述指标。

2.3 pH值的影响

由于单宁酸受pH值影响较大，在碱性条件下易发生氧化，且随着pH值增加，氧化加剧。故在整个制备过程中，其反应环境的pH值必须加以控制。

2.4 活性炭的选择量。

2.5在脱色过程中，活性炭的内在质量如脱色率、目数、铁含量直接关系到脱色效果，尤其是活性炭的铁含因单宁酸可与铁生成蓝黑色的络合沉淀，影响单宁的质量，目数的大小直接关系到过滤速度及过滤效设备材质选择单宁酸易被铁离子污染，在选择设备材料时，都以腐蚀率和对单宁颜色的影响两个指标进行选取。单宁酸生产设备及辅助设备的材料应选择奥氏体不锈钢(1Crl8Ni9Ti)，搪玻璃反应釜和内衬塑料等。

3 结 论

以五桔子为原料，通过蒸馏水浸提、乙酸乙酯萃取、活性炭脱色等单元过程中试规模制备了高纯食品鞣酸，单宁酸含量达98.5％ ，收率为64.1％，五桔子单耗为2.8t，乙酸乙酯回收率为94.05％ 。该工艺经济合理，主要原材料五桔子单耗≤3.0t，易于工业化。

贵州是五槽子的主产省，高纯食品鞣酸的成功研制，对提高五倍子深加工技术，开发高附加值产品具有重要意义。